ООО «Сибирь-Цео», Новосибирск, Россия
Цеолиты (в переводе с греческого «кипящие» или «вскипающие камни») были открыты шведским исследователем Кронштедом почти 250 лет назад, но до начала 20-го столетия на эти минералы не обращалось сколько-нибудь серьёзного внимания.
По химической структуре цеолиты – это алюмосиликаты. Их скелетная структура содержит пустоты, занятые крупными ионами и молекулами воды, что приводит к ионному обмену и обратимой дегидратации. Кристаллическая решётка цеолитов сформирована тетраэдрами, в центрах которых находятся атомы кремния и алюминия, а в вершинах – атомы кислорода. Суммарный отрицательный заряд атомов кислорода не скомпенсирован суммарным положительным зарядом атомов кремния и алюминия, поэтому кристаллическая решётка несёт в себе избыточный отрицательный заряд. Это приводит к тому, что во внутренних полостях цеолитов содержится много катионов, в основном щелочных и щелочноземельных металлов, которые могут заменять друг друга. Таким образом, цеолиты обладают свойством ионообменника. Примечательной особенностью цеолитов является наличие системы пустот и каналов в их структуре, которые могут составлять до 50% от общего объёма цеолита, что обуславливает его ценность как сорбента. Входные отверстия из каналов в полости цеолитов, образованные кольцами из атомов кислорода, - наиболее узкие места каналов. Формой и размерами этих окон определяются величины ионов и молекул, которые могут проникнуть в полости, на чём основано применение цеолитов в качестве молекулярных сит. Цеолиты характеризуются высокой ионообменной селективностью к радиоактивным элементам, сорбционной способностью к тяжёлым металлам, фенолу, аммонийному азоту и др.
В настоящее время цеолиты используются очень широко (см. Табл. 1).
Таблица 1
|
Отрасль |
Вид и цель применения |
|
Промышленность, коммунальное хозяйство и экология |
|
|
Животноводство |
|
|
Растениеводство |
|
|
Пищевая промышленность |
|
|
Медицина |
|
|
Экология |
|
Наиболее «древней» проблемой, которая решалась с помощью цеолитов, была очистка воды. Благодаря своим уникальным адсорбционным, ионообменным и каталитическим свойствам природные цеолиты гораздо успешнее, чем, например, кварцевый песок, работают в фильтрах очистных сооружений и станций водоподготовки.
Первые испытания свойств природных цеолитов в России проводились в 1913 г. на опытном комбинированном фильтре станции Ейск Московско-Курской железной дороги с целью умягчения московской водопроводной воды и воды из артезианской скважины для котлов паровозов. Первое промышленное месторождение цеолитов было открыто в 1969 г. на территории Туркмении (Бадхызское). После этого стала создаваться сырьевая база нового вида полезного ископаемого – цеолитовых туфов, и началось их использование в разнообразных целях. В 90-х годах разрабатывалось несколько десятков цеолитовых месторождений в России и за рубежом.
В журнале «Экология и промышленность» за 1996 г. опубликована статья доктора технических наук Р.А. Беляева, представляющего Амурский научный центр ДВО РАН. «На протяжении более пяти лет работы очистные сооружения с цеолитовой загрузкой (клиноптилолит) давали стабильное снижение в осветлённой воде содержания хлоридов, сульфатов, меди, марганца, железа, остаточного алюминия, а также общей жёсткости. Все эти показатели значительно ниже ПДК. С помощью цеолитовых фильтров можно очищать воду от меди, марганца, никеля, соединений железа в повышенных концентрациях. Цеолит как ионообменник катионного типа извлекает из воды тяжёлые металлы, по сравнению с синтетическими смолами обладает повышенной избирательностью к ионам цезия и стронция. Эффективны цеолиты и в отношении органических соединений, например, концентрация наиболее распространённого в воде канцерогена бензапирена уменьшается в 260 раз».
В г. Мирном (Республика Саха, Якутия) замена загрузки действующих кварцевых фильтров очистных сооружений на цеолит позволила повысить производительность сооружений почти в два раза.
Доказаны несомненные преимущества цеолитовой загрузки скорых фильтров по сравнению с кварцевой на водоочистных сооружениях городов Коростель (Днепр), Петропавловск-Камчатский, Комсомольск-на-Амуре, Владивосток и др. Очень важно то, что цеолитовые фильтры выполняют серьёзную роль при очистке воды от тяжёлых металлов (меди, цинка, свинца, кобальта, никеля), радиоактивных изотопов (стронция, цезия, урана) и биогенных веществ (ионов аммония). Успешно применение цеолита также для обезжелезивания, деманганации воды, очистки воды от микроорганизмов, в т.ч. кишечных вирусов. Очистка сельскохозяйственных и промышленных стоков и выбросов в атмосферу – одна из важнейших сфер применения цеолитов во всём мире, например, в г. Траки (США, штат Калифорния) с 1978 г. работает очистная установка (40 т природного цеолитового туфа, содержащего до 70% минерала клиноптилолита), очищающая 270 м3/ч сточных вод, содержащих аммоний, кальций, натрий, магний, калий. При проектировании установки этому способу очистки было отдано предпочтение перед биологической системой в связи с высоким стандартом чистоты и низкой температурой сточных вод. Такие же и более крупные системы очистки построены в других местах США.
Особенно вредным в сточных водах является аммонийный азот, превышение пределов концентрации которого равносильно присутствию яда, губительного для всего живого, в т.ч. и для рыб. Для сохранения рыбных богатств Япония расходует от 2400 до 4800 т цеолита (стоимостью от 0 до 0 за тонну) в год для его разбрасывания в прибрежных зонах океана, где идёт нерест рыбы. Так, в океан ежегодно «выбрасывается» {content},5 млн, и это вполне оправдано.
Начиная с 60-х годов применение цеолитов для защиты окружающей среды в США приобрело широкие масштабы главным образом благодаря деятельности комиссии США по атомной энергии. Эта комиссия решила проблему концентрирования и выделения радиоактивных элементов из отработанных вод, образованных атомными установками. Таким образом, природные цеолиты используются в данном случае как коллекторы радиоактивных отходов.
Проблему обезвреживания наиболее значительных по объёму радиоактивных отходов низкой и средней активности на базе клиноптилолита на промышленной основе решают в Великобритании, Франции, Италии. Технологиями с использованием местных цеолитов решила проблему жидких радиоактивных отходов Куба, где построен специальный завод с высоким уровнем автоматизации. Использование перемычек, пробок, заградителей и буфера из природных сорбентов предусмотрено практически во всех разрабатываемых проектах захоронения отходов в могильниках, скважинах, шахтах и т.д. Цеолиты являются важным компонентом многобарьерных систем изоляции.
С впечатляющим эффектом цеолиты использовались в работах по ликвидации крупных аварий на АЭС («ТриМайл Айленд», США, 1981г., Чернобыль, 1986г.). Ситуация, возникшая после аварии на Чернобыльской АЭС, привела к чрезвычайно сложному многокомпонентному загрязнению водных ресурсов Украины. В мировой практике не было ничего подобного не только по масштабам работ, но и по сложности количественного и качественного состава радионуклидов, взаимно мешающих друг другу при очистке.
В Институте коммунального хозяйства им. А.В. Думанского НАН Украины была разработана технология клиноптилолитовой очистки воды от радионуклидов, внедрённая на ряде водопроводов. Эта технология снижает уровень радиоактивной загрязнённости воды до трёх порядков, что позволило достичь уровня, разрешённого Минздравом СССР для постоянного потребления. На базе этой технологии были также разработаны и построены пункты специальной обработки техники, которые успешно выполняли свои задачи. При разработке дезактивирующих композиций по снижению вторичного переноса радионуклидов с обочин дорог, промышленной площадки, «рыжего леса» внимание учёных вновь было обращено на природные минералы, были разработаны составы для закрепления и очистки поверхностного слоя почв. Контакт с загрязнённой почвой в течение 18 суток приводит к снижению активности последней до двух порядков. Композиция наносится на поверхность почвы в виде водной суспензии имеющейся сельскохозяйственной техникой, она хорошо применима как на песчаных участках, так и на грунте с растительностью.
Одной из наиболее актуальных проблем дезактивации стала проблема очистки транспорта, техники, помещений, металлических изделий, конструкций и т.д. Применение штатных растворов на пунктах санитарной обработки в 30-километровой зоне на основе СФ-2 и в сочетании с щавелевой кислотой для дезактивации автомобильной и автотракторной техники не дало ожидаемых результатов. Остаточный уровень загрязнений не снижался до уровня менее 1,5-4,5 мР/ч. Композиции на основе природных минералов позволили снизить уровень радиоактивности до 0,1-0,5 мР/ч.
ООО «Сибирь-Цео» (г. Новосибирск) в течение 10 лет выпускает бытовые угольно-цеолитовые фильтры для очистки воды. Результаты исследований и испытаний фильтров на модельных растворах, проведённые совместно с Федеральной службой по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека «Федеральное государственное учреждение здравоохранения «Центр гигиены и эпидемиологии в Новосибирской области», свидетельствуют, что эффективность очистки по железу составляет 92% (с 2,8 мг/л до 0,22 мг/л), нефтепродуктов – 92% (с 0,99 мг/л до 0,075 мг/л), по свинцу – 63% (с 0,32 мг/л до 0,12 мг/л), по пестицидам: ДДТ – 87% (с 0,015 мг/л до 0,002 мг/л), 2,4-Д – 68% (с 0,280 мг/л до 0,090 мг/л), бензолу – 92,7% (с 0,0590 мг/л до 0,0043 мг/л).
Результаты исследований фильтров на скважинной воде, проведённые совместно с Западно-Сибирским филиалом ФГУЗ «Федеральный центр гигиены и эпидемиологии по железнодорожному транспорту» свидетельствуют, что запах, привкус снижается с 3 баллов до 0 баллов, цветность снижается с 30,3 градуса до 18,3 градуса (40%); мутность – с 5,2 мг/л до 0,5 мг/л (90%); железо – с 0,615 мг/л до 0,162 мг/л (74%).
Специалистами ООО «Сибирь-Цео» в период с 2002 года по 2006 год разработано и смонтировано более 10 крупных систем очистки воды с использованием цеолита в качестве фильтрующего материала.
Например, в 2002 году была спроектирована и смонтирована система очистки воды из скважины в г. Бердск Новосибирской области (заказчик – МУ ОКС г. Бердска). В ноябре 2006 года (после ревизии и осуществления ремонтных мероприятий в системе очистки воды в августе 2006 года) были проведены санитарно-гигиенические исследования питьевой воды на выходе из системы. Результаты исследования подтвердили эффективность работы системы очистки воды из скважины и доведения её параметров до требований СанПиН 2.1.4.1074-01 (показатель цветность с 37,3 градуса снизился до 10,7 градуса, мутность – с 10,6 мг/л до 1,2 мг/л, железо – с 1,88 мг/л до 0,250 мг/л и марганец – с 0,226 мг/л до 0,025 мг/л).
В период с 2003г. по 2006г. совместно с ГУ Научный центр клинической и экспериментальной медицины СО РАМН проводилась оценка влияния водопроводной воды, очищенной на угольно-цеолитовыми фильтрами производства ООО «Сибирь-Цео».
Все испытания подтвердили, что фильтры на основе цеолита доводят воду до уровня, когда она становится активна для роста клеточной культуры и существенно повышает жизнеспособность клеточного монослоя.
Эти и другие результаты позволяют с уверенностью утверждать, что квалифицированное использование природных цеолитов, только разведанные запасы которых составляют порядка 50 млрд. т, позволит решить множество природоохранных, радиоэкологических, медико-биологических проблем, в том числе и в жилищно-коммунальном комплексе.
Материал опубликован в сборнике статей и докладов, представленных на IX Международный симпозиум «Чистая вода России - 2007», стр. 325-328.